Teoria de Landau

Considerando as grandezas termodinâmicas do cristal a um valor dado de $\eta$, podemos pensar o potencial termodinâmico como uma função de $P$,$T$ e $\eta$. Contudo, na função $\Phi(P,T,\eta)$, a última variável desempenha um papel diferente, pois, dados $P$ e $T$ de uma maneira arbitrária, $\eta$ é determinada pelo fato de que deve ter o valor que minimiza o potencial para aqueles valores de $P$ e $T$. A continuidade da variação do estado durante uma transição de segunda ordem se exprime matematicamente pelo fato de que, nas vizinhanças do ponto de transição , $\eta$ assume valores arbitrariamente pequenos. Ali, então ,

$$\Phi(P,T,\eta)=\Phi_0+\alpha \eta+ A\eta^2+ B\eta^3+C\eta^4+...$$ (77)

Sendo os coeficientes $\alpha$, $A$, $B$, $C...$ funções de $P$ e $T$.

Teorema 1: se os estados com $\eta=0$ e $\eta\neq 0$ se distinguem pela simetria, então $\alpha = 0$. A demonstração deste teorema é muito longa para estas notas².

Teorema 2: no ponto de transição , $A(P,T)=A_{c}(P,T)=0$.
Demonstração :a) Na fase simétrica, $\eta=0$ deve corresponder a um mínimo de $\Phi$. Logo, devemos ter $\frac{d\Phi}{d\eta}\vert _{\eta=0}=0$ e $\left(\frac{d^2\Phi}{d\eta^2}\right)_{\eta=0}>0$ Esta última condição é

$$\left(\frac{d^2\Phi}{d\eta^2}\right)_{\eta=0}=2A>0$$ (78)

b) Na fase não simétrica, $\eta\neq 0$ deve corresponder a um mínimo de $\Phi$, isto é, para cada par (P,T) deve haver um mínimo de $\Phi$ em um ponto diferente de zero. Para que isto ocorra, $\Phi$ deve ter o aspecto da figura, que é o que se obtém tomando $A<0$ e supondo que as demais contribuições sejam, no global, positivas. De fato,
i)Suponha $B\neq 0$. Então , devemos ter

$$\frac{\partial \Phi}{\partial \eta} = 2A\eta+3B\eta^2+4C\eta^3 \approx 2A\eta+3B\eta^2 =0$$ (79)

$$\frac{\partial \Phi}{\partial eta^2} = 2A+6B\eta+12C\eta^2 \approx 2A+6B\eta > 0$$ (80)

para $\eta>0$.

Da primeira, $\eta=-(2A/3B)$. Levando à segunda, $-2A>0\leadsto A<0$.
ii)Se $B=0$,

$$\frac{\partial \Phi}{\partial \eta} \approx 2A\eta + 4C\eta^3 \leadsto \eta^2=-\frac{A}{2C}$$ (81)

$$\frac{\partial^2 \Phi}{\partial \eta^2} \approx 2A+12C\eta^2 \leadsto -4A>0$$ (82)

Então , como $A>0$ de um lado do ponto de transição e $A<0$ do outro,

$$A_{c}(P,T)=0$$ (83)

Teorema 3:

$$B_{c}(P,T) = 0$$ (84)

$$C_{c}(P,T) > 0$$ (85)

Pois então , no ponto de transição ,

$$\Phi=\Phi_{0}+B_{c}\eta^3+C_{c}\eta^4$$ (86)

Para que haja mínimo para $\eta=0$ é preciso que

$$\frac{\partial \Phi}{\partial \eta}=3\eta^2 B_{c}+4\eta^3 C_{c}$$ (87)

mude de sinal ao passar por $\eta=0$. Para isso, $B_{c}=0$. É óbvio que o mínimo implica $C_{c}>0$. Por continuidade, $C$ é positivo também nas vizinhanças do ponto de transição . Há duas situações possíveis:
1) $B(P,T)\equiv 0$. ($B$ é identicamente nulo). A condição que determina o ponto de transição é, então ,

$$A(P,T)=0$$ (88)

e se tem uma linha de pontos de transição no plano $P,T$.
2)$B$ não é identicamente nulo. Há então duas equações

$$B(P,T)=0$$ (89)

e

$$A(P,T)=0$$ (90)

Os pontos de transição são isolados.

Usaremos o nome de transições de segunda ordem apenas para o caso 1). Logo, estaremos sempre supondo $B=0$. A forma geral para $\Phi$ é, então ,

$$\Phi(P,T,\eta)=\Phi_{0}(P,T)+A(P,T)\eta^2 + C(P,T)\eta^4+\ldots$$ (91)

sendo $C>0$ e

$$A > 0 \; \; \; \; na \; fase \; simetrica$$ (92)

$$A < 0 \; \; \; \; na \; fase \; as simetrica$$ (93)

$$A(P, T) = 0 \; \; \; \; determina \; os \; pontos \; de \; transicao$$ (94)

Fixando-se a pressão , examinemos $\Phi$ do ponto de vista da temperatura. Nas vizinhanças do ponto de transição $T_{c}$, temos

$$A(T)=a(T-T_{c})$$ (95)

Para $C$, usaremos

$$C(T)=C(T_{c})$$ (96)

Para determinar $\eta$ em função da temperatura, põe-se

$$\frac{\partial \Phi}{\partial \eta}=2\eta(A+2C\eta^2)=0$$ (97)

que dá

$$\eta = 0$$ (98)

$$\eta^2 = -\frac{A}{2C} = \frac{a}{2C}(T_{c}-T)$$ (99)

Note-se que

$$\frac{\partial \Phi}{\partial \eta^2}=2A+12C\eta^2$$ (100)

Para $\eta^2=-(A/2C)$, temos

$$\frac{\partial \Phi}{\partial \eta^2}=-4A$$ (101)

Para que isto seja um mínimo, $A<0$. Isto é, $\eta^2=-(A/2C)$ é um estado de equilíbrio na fase em que $A<0$ (não simétrica). Inversamente, para $\eta=0$,

$$\frac{\partial^2\Phi}{\partial \eta^2}$$ (102)

mostrando que $\eta=0$ é um estado de equilíbrio para a fase na qual $A>0$ (simétrica). A solução $\eta=0$ na fase não -simétrica é um máximo do potencial termodinâmico!

Para calcular a entropia usamos

$$S=-\left(\frac{\partial \Phi}{\partial T}\right)_{P}= -\left... ...}{\partial \eta}\right)_{P,T}\frac{\partial \eta} {\partial T}$$ (103)

e, pela condição de mínimo, $\frac{\partial \Phi}{\partial \eta}=0$, logo,

$$S=-\left(\frac{\partial \Phi}{\partial T}\right)_{P,\eta}$$ (104)

$$S = -\frac{\partial \Phi_{0}}{\partial T}-\eta^2\frac{\partial A} {\partial T}+O(\eta^4)$$ (105)

$$S = S_{0} - \frac{\partial A}{\partial T}\eta^2$$ (106)

Esta expressão é válida nas vizinhanças do ponto de transição . Na fase simétrica, $\eta=0$ e então $S=S_{0}$. Na fase não -simétrica, $\eta^2=-(A/2C)$. Logo,

$$S = S_{0}+\frac{A}{2C}\frac{\partial A}{\partial T}$$ (107)

$$S = S_{0}+\frac{a^2}{2C}\left(T-T_{c}\right)$$ (108)

Resumindo,

$$S_{0} \;\;\; para \;\;\;T>T_{c}$$ (109)

$$S = S_{0} \;\;\; para \;\;\; T=T_{c}$$ (110)

$$S_{0}+\frac{a^2}{2C}\left(T-T_{c}\right)\;\; para\;\;\; T<T_{c}$$ (111)

logo, a entropia é contínua na transição .

De (111) se pode determinar facilmente o calor espec
i fico a pressão constante

$$C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}$$ (112)

obtendo

$$C_{p0} \;\;\; para \;\;\; T>T_{c}$$ (113)

$$C_{p} = C_{p0}+\frac{a^2 T_{c}}{2C} \;\;\; para\;\;\; T=T_{c}$$ (114)

$$C_{p0}+\frac{a^2 T}{2C} \;\;\; para \;\;\; T< T_{c}$$ (115)

sendo $C_{p0}=T\left(\frac{\partial S_{0}}{\partial T}\right)_{P}$.

O calor específico é então descontínuo na transição . Uma informação importante é que, como $C>0$, no ponto de transição se tem $C_{p}>C_{p0}$, isto é, o calor específico aumenta na passagem da fase simétrica para a não-simétrica.

Outros saltos podem ser obtidos das relações $\Delta V=0$ e $\Delta S=0$ da forma seguinte: a curva de transição , dada por $A(P,T)=0$, tem uma equação $P=P(T)$. Derivando a equação $\Delta V=0$ ao longo da curva de transição em relação à temperatura, temos

$$\frac{d}{dT}\Delta V\left(P(T),T\right)= \Delta \left[\left(... ...frac{ \partial V}{\partial P}\right)_{T}\frac{dP}{dT}\right]=0$$ (116)

isto é,

$$\Delta\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}+\frac{dP}{dT} \Delta\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}=0$$ (117)

Por outro lado, de $\Delta S=0$ segue que

$$\Delta\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}+ \Delta\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}\frac{dP}{dT}=0$$ (118)

Ora,

$$S = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial T}\right)_{P}$$ (119)

$$V = \left(\frac{\partial \Phi}{\partial P}\right)_{T}$$ (120)

Logo,

$$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\frac{\parti... ... P \partial T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}$$ (121)

e, então , de (118),

$$\frac{\Delta C_{p}}{T}-\frac{dP}{dT}\Delta\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P}=0$$ (122)